5
dung dëch âãún cạch âiãûn cỉûc mäüt khong l x.
ϕ
ϕ
1
d
1
x
a/ Hçnh 1.6. b/
Ngoi ra ta cn cọ phỉång trçnh Poisson:
D
dx
d
πρϕ
4
2
2
−=
(1.8)
Trong âọ:
ρ
: máût âäü thãø têch ca âiãûn têch v:
∑
=
ii
FCZ
ρ
(täøng âải säú âiãûn têch ca cạc ion i trong låïp âiãûn têch
kẹp) (1.9)
D: hàòng säú âiãûn mäi.
Kãút håüp (1.7), (1.8), (1.9) ta cọ:
∑
−
−=
ϕ
πϕ
fZ
dd
ii
i
eFCZ
D
dx
d
4
2
2
(1.10)
Biãún âäøi v gii ta cọ kãút qu sau:
ϕ
π
ϕ
π
ϕ
2/1
2
2/1
)(8
2
32
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−≈
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
DRT
ZFC
Zf
D
RTC
dx
d
dd
i
dd
i
(1.11)
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
6
dx
d
ϕ
: l âiãûn trỉåìng hay gradient âiãûn thãú tải khong cạch x âãún âiãûn cỉûc
theo máùu låïp kẹp ca Gouy-Chapman.
Thỉìa säú trong ngồûc vng
2/1
2
)(8
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
DRT
ZFC
dd
i
π
tỉång tỉû
2
χ
trong l thuút
cháút âiãûn gii mảnh ca Dedye-H⎫ckel v
1
−
χ
coi nhỉ chiãưu dy cọ hiãûu
qu ca máy ion hay cn gi l bạn kênh máy ion:
2
1
)(8
1
ZFC
DRT
dd
i
π
χ
χ
==
−
Do âọ:
dx
d
dx
d
χ
ϕ
ϕ
χϕ
ϕ
−=⇒−=
Láúy têch phán:
constx +=
χϕ
ln
Âãø tçm giạ trë ca hàòng säú têch phán ta sỉí dủng âiu kiãûn biãn sau:
Tải
0→x
thç
0
ϕϕ
→
. Do âọ ta cọ
0
ln
ϕ
=const
v:
x
e
χ
ϕϕ
−
=
0
(1.12)
Theo cäng thỉïc (1.12), âiãûn thãú gim theo hm säú m våïi khong cạch x
tåïi âiãûn cỉûc v khi
∞→x
thç âiãûn thãú
0→
ϕ
. Càn cỉï vo kãút qu trãn kãút
håüp våïi mä hçnh máy ion ca Dedye-H⎫ckel ta tháúy ràòng tạc dủng ca
máy ion lãn ion trung tám giäúng nhỉ tạc dủng ca ton bäü âiãûn têch ca
máy ion âàût cạch ion trung tám mäüt khong l χ
-1
.
7
ϕ
ϕ
0
x = 0 x
Hçnh 1.7. Biãún thiãn âiãûn thãú theo khong cạch
Nãúu báy giåì âiãûn têch q
kt
cng âàût cạch âiãûn cỉûc mäüt khong cạch l χ
-
1
v song song våïi âiãûn cỉûc thç chụng ta s cọ mäüt tủ âiãûn gäưm 2 bn
song song.
+ Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch q
â/c
= - q
kt
tải x = 0
+ Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch q
kt
tải x = χ
-1
Âiãûn dung vi phán ca tủ âiãûn âọ s l:
22
2/1
22
/
ϕ
πϕϕ
Zf
sh
RT
CFDZq
q
C
dd
ikt
câ
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
∂
∂
−=
∂
∂
=
(1.13)
Våïi âiãûn têch khuúch tạn täøng cäüng q
kt
ca cạc ion phán bäú trong dung
dëch s l:
22
2
2/1
ϕ
π
Zf
sh
DRTC
q
dd
i
kt
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
(sh: dảng sin hyperbol (
)
2
shx
ee
xx
=
−
−
)
Khi
2
ϕ
Zf
bẹ thç:
22
ϕϕ
ZfZf
sh =
8
Cäng thỉïc (1.13) cho tháúy âiãûn dung ca låïp kẹp phủ thüc vo näưng
âäü cháút âiãûn gii v âiãûn thãú âiãûn cỉûc. Âọ l âiãưu m thuút Helmholtz
khäng gii thêch âỉåüc.
3/ Thuút Stern:
Trong l thuút Gouy v Chapman, cạc ion coi nhỉ cạc âiãûn têch âiãøm
v cọ thãø tiãún gáưn tåïi âiãûn cỉûc âãún khong cạch bao nhiãu cng âỉåüc
(
0→x
). Nhỉng trong thỉûc tãú cạc ion âãưu cọ kêch thỉåïc xạc âënh, nãn theo
Stern thç chụng chè cọ thãø tiãún âãún mäüt màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải no
âọ. Màût phàíng ny l chung cho c cation v anion (thỉûc ra cọ hai màût
phàóng).
Nhỉ váûy, låïp âiãûn têch kẹp cọ hai låïp:
+ Låïp dy âàûc nàòm giỉỵa màût phàóng âiãûn cỉûc v màût phàóng tiãúp cáûn
cỉûc âải. Ta gi låïp ny l låïp Helmholtz hay l låïp bãn trong.
+ Låïp khuúch tạn tri räüng tỉì màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải vo sáu
trong dung dëch.
-
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
-
+
+
+
-
-
-
-
-
+
+
+
+
- -
9
ϕ
ϕ
ϕ
1
ϕ
1
x
1
a/
x
1
b/
Hçnh 1.8. a/ Máùu Stern khäng cọ háúp phủ; b/ Máùu Stern cọ sỉû háúp phủ
âàûc biãût anion
Stern tháúy cáưn phán biãût hai máùu låïp âiãûn têch kẹp:
1/ Máùu khäng cọ sỉû háúp phủ âàûc biãût (Hçnh 1.8. a)
2/ Máùu cọ sỉû háúp phủ âàûc biãût (Hçnh 1.8. b)
Theo Stern thç biãún thiãn thãú nàng ton pháưn khi cọ sỉû háúp phủ v tạc
dủng âäưng thåìi ca âiãûn trỉåìng
)(
1
nF
ϕφ
+
+
våïi cation v
)(
1
nF
ϕφ
−
−
våïi
anion. Trong âọ
φ
+
v
φ
-
l biãún thiãn thãú nàng khi chuøn mäüt pháưn tỉí
váût cháút tỉì thãø têch dung dëch vo bãư màût âiãûn cỉûc khi
ϕ
1
= 0.
Thỉåìng thç âäü ph bãư màût ca cạc ion trong låïp kẹp khäng låïn. Khi áúy
ta cọ thãø biãøu diãùn phỉång trçnh Stern dỉåïi dảng âån gin nhỉ sau:
)(
21
/
qqqq
câ
+−==
trong âọ: q
1
: âiãûn têch ca låïp dy âàûc
q
2
: âiãûn têch ca låïp khuúch tạn
*Theo Gouy-Chapman thç âiãûn têch ca låïp khuúch tạn l:
10
22
2
1
2/1
2
ϕ
π
shf
DRTC
qq
dd
i
kt
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−==
*Theo âënh lût Boltzmann, näưng âäü cation trong låïp kẹp våïi cháút
âiãûn gii mảnh:
RTF
dd
i
lk
eCC
/)(
1
ϕφ
+−
+
+
=
v näưng âäü anion:
RTF
dd
i
lk
eCC
/)(
1
ϕφ
−−
−
−
=
*Máût âäü thãø têch ca âiãûn têch trong låïp kẹp:
)(
/)(/)(/)(/)(
1111
RTFRTF
dd
i
RTF
dd
i
RTF
dd
i
eeCeCeCC
ϕφϕφϕφϕφ
ρ
−−+−−−+−
−+−+
−=−==
∑
Thãø têch dy âàûc ỉïng våïi 1cm
2
âiãûn cỉûc:
2x
1
×1 = 2x
1
cm
3
Váûy näưng âäü ion trong låïp dy âàûc:
)(22
/)(/)(
11
11
RTFRTF
dd
i
eeCxx
ϕφϕφ
ρ
−−+−
−+
−=
Do âọ:
)(2
/)(/)(
11
11
RTFRTF
dd
i
eexFCq
ϕφϕφ
−−+−
−+
−=
(1.14)
4/ Thuút Grahame:
Thuút Stern cọ nhiãưu máu thùn. Tháût váûy, khi khäng cọ sỉû háúp phủ
âàûc biãût thç táút c cạc ion âãưu nhỉ nhau v âãưu nàòm trong låïp khuúch tạn,
nhỉ váûy l ra âiãûn têch ca låïp dy âàûc q
1
phi bàòng 0. Nhỉng trong thỉûc tãú
khi
φ
+
=
φ
-
=0 thç theo l thuút Stern thç q
1
lải khäng bàòng 0. Do âọ, cáưn
phi hiãûu chènh l thuút Stern cho dung dëch khäng chỉïa cháút hoảt âäüng bãư
11
màût cọ thãø háúp phủ trãn bãư màût âiãûn cỉûc. Nhiãûm vủ âọ âỉåüc Grahame gii
quút nàm 1947.
Grahame gi thuút ràòng, khi khäng cọ háúp phủ âàûc biãût cạc ion thç q
1
= 0, do âọ q
â/c
= - q
2
. Âãø cho gi thuút ny ph håüp våïi mä hçnh låïp kẹp,
Grahame âỉa ra khại niãûm hai màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải. Trung tám ca
ion bë háúp phủ cọ thãø tiãún sạt bãư màût âiãûn cỉûc hån v cạch âiãûn cỉûc mäüt
khong bàòng x
1
. Màût phàóng qua x
1
v song song våïi âiãûn cỉûc âỉûoc gi l màût
phàóng Helmholtz bãn trong. Âiãûn thãú tải màût phàóng áúy so våïi dung dëch âỉåüc
kê hiãûu l
Ψ
1
. Màût khạc cạc ion tham gia chuøn âäüng nhiãût v tảo thnh låïp
khuúch tạn. Chụng khäng thãø tiãún âãún âiãûn cỉûc gáưn hån x = x
2
. Màût phàóng
qua x
2
v song song våïi âiãûn cỉûc âỉåüc gi l màût phàóng Helmholtz ngoi.
Âiãûn thãú tải màût phàóng âọ âỉåüc kê hiãûu l
Ψ
0
. (Hçnh 1.9.)
1
2
ϕ
0
Ψ
1
Ψ
0
x
1
x
2
Hçnh 1.9. Máùu Grahame vãư låïp âiãûn têch kẹp
Màût phàóng bãn trong v bãn ngoi khạc nhau khäng phi chè åí khong
cạch âiãûn cỉûc. Màût phàóng bãn trong âi qua trung tám ca låïp ion nàòm
12
trong häú thãú nàng âàûc biãût. Nhỉỵng ion âọ máút hãút ton bäü hay mäüt pháưn
v hydrat. Khi chuøn cạc ion âọ vo trong dung dëch phi täún mäüt nàng
lỉåüng âãø thàõng cäng háúp phủ âàûc biãût ca âiãûn cỉûc våïi ion. Màût khạc, khi
chuøn ion tỉì dung dëch vo màût phàóng Helmholtz bãn trong phi täún
mäüt cäng khỉí v hydrat. Chuøn ion vo gáưn âiãûn cỉûc hån x
1
váúp phi
sỉïc âáøy ca âiãûn têch âiãûn cỉûc.
Cn màût phàóng tiẹp cáûn cỉûc âải ngoi (màût Helmholtz ngoi) khäng
phi mäüt låïp m chè l giåïi hản cọ thãø tiãúp cáûn âiãûn cỉûc âỉåüc ca cạc ion
chuøn âäüng nhiãût. Giỉỵa màût Helmholtz ngoi v thãø têch dung dëch
khäng cọ thãm nàng lỉåüng liãn hãû våïi sỉû khỉí v hydrat ca ion.
Grahame chỉïng minh ràòng, nãúu nhỉ khäng cọ sỉû háúp phủ âàûc biãût thç
q
â/c
=- q
2
= q v låïp kẹp coi nhỉ hai tủ âiãûn màõc näúi tiãúp. Tháût váûy:
o
ψψϕϕ
+−=
)(
000
Tỉì âọ suy ra:
dq
d
dq
d
dq
d
0000
)(
ψψϕϕ
+
−
=
Hay:
0000
1
)(
11
ψψϕϕ
d
dq
d
dq
d
dq
+
−
=
Trong âọ:
0
ϕ
d
dq
l âiãûn dung vi phán ca låïp kẹp. Kê hiãûu l C
)(
00
ψϕ
−d
dq
l âiãûn dung vi phán ca låïp dy âàûc. Kê hiãûu l C
1
.
Trong âiãưu kiãûn: q
â/c
=- q
2
= q cọ thãø viãút:
0
2
0
ϕψ
d
dq
d
dq
=
l âiãûn dung vi phán C
2
ca låïp khuúch tạn .
13
Nhỉ váûy, khi khäng cọ sỉû háúp phủ âàûc biãût, ta cọ:
21
111
CCC
+=
(1.15)
Grahame cn âỉa ra gi thuút thỉï hai: Khi khäng cọ sỉû háúp phủ âàûc
biãût, âiãûn dung ca låïp dy âàûc chè phủ thüc vo âiãûn têch ca bãư màût
âiãûn cỉûc m khäng phủ thüc vo näưng âäü cháút âiẻnn gii:
)(
1
qfC =
(1.16)
Gi thuút ny kãút håüp våïi phỉång trçnh (1.15) cho phẹp ta tênh âỉåüc
ânỉåìg cong âiãûn dung vi phán ca mäüt dung dëch cọ thnh pháưn báút kç
nãúu nhỉ biãút âỉåüc âỉåìng cong âiãûn dung vi phán ca mäüt dung dëch cọ
näưng âäü â biãút.
Tỉì phỉång trçnh:
22
2
1
2/1
2
ϕ
π
shf
DRTC
qq
dd
i
kt
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−==
Hay:
RT
F
shCAq
dd
i
2
2
0
2
ψ
−=
trong âọ:
π
2
DRT
A =
Rụt ra:
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
−=⇒
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
−=⇒
−=
dd
i
dd
i
dd
i
CA
q
arcsh
F
RT
CA
q
arcsh
RT
F
CA
q
RT
F
sh
2
2
2
2
2
2
2
0
2
0
2
0
ψ
ψ
ψ
Phỉång trçnh trãn chè ra mäúi quan hãû giỉỵa âiãûn thãú màût phàóng
Ψ
0
vo
âiãûn têch âiãûn cỉûc v näưng âäü dung dëch.
14
+ Khi âiãûn têch bãư màût nh thç:
dd
i
dd
i
CA
q
CA
q
arcsh
2
)
2
(
22
−≈−
+ Khi âiãûn têch bãư màût låïn ta ạp dủng cäng thỉïc:
)1ln(
2
++= ZZarcshZ
Tỉì âọ rụt ra:
2
2
2
2
2
2
2
2
0
2
2
2
2
121
qCA
RT
F
C
qCA
F
RT
dq
d
C
dd
i
dd
i
+=⇒
+
==
ψ
(1.17)
Våïi dung dëch nỉåïc åí 25
o
C:
2
22
1385.19 qCC
dd
i
+=
(1.18)
C
2
tênh bàòng µF/cm
2
;
dd
i
C
tênh bàòng mol/l; q2 tênh bàòng µC/cm
2
;
L thuút Grahame cho kãút qu ph håüp våïi thỉûc nghiãûm.
III. Cạc phỉång phạp nghiãn cỉïu låïp kẹp:
1/ Phỉång phạp âiãûn mao qun:
a/ Phỉång trçnh Lippmann:
Phỉång phạp âiãûn mao qun dỉûa trãn phẹp âo sỉû phủ thüc sỉïc càng
bãư màût ca kim loải lng nhỉ Hg vo âiãûn thãú âiãûn cỉûc v näưng âäü cháút âiãûn
gii.
Âáy l phỉång phạp tin cáûy âãø nghiãn cỉïu sỉû háúp phủ âiãûn họa tải bãư
màût phán chia âiãûn cỉûc v dung dëch.
Âiãưu kiãûn âãø cho sỉû âo lỉåìng trong phỉång phạp ny âỉåüc âån gin
l trãn âiãûn cỉûc phi khäng cọ sỉû phn ỉïng âiãûn họa no xy ra. Khi áúy ton
bäü âiãû
n têch âãún bãư màût âiãûn cỉûc chè dng âãø nảp låïp kẹp. Ta gi âiãûn cỉûc
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét