Luận văn thạc sĩ Nguyễn Bích Phương – CH k15
1.1.2. Cấu trúc lập phương giả kẽm
Nhóm đối xứng không gian tương ứng với cấu trúc này là
m
d
FT
34
2
−
. Đây là
cấu trúc thường gặp ở điều kiện nhiệt độ < 950
0
C và áp suất bình thường. Trong ô
cơ sở có 4 phân tử ZnS, tọa độ các nguyên tử như sau:
S: (0, 0, 0); (0, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0)
Zn: (1/4; 1/4; 1/4); (1/4; 3/4; 3/4); (3/4; 1/4; 3/4); (3/4; 3/4; 1/4)
Mỗi nguyên tử S ( hoặc Zn) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại,
chúng ở lân cận bậc 2 nằm trên khoảng cách
a
2
2
. Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở
đỉnh của lục giác trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình
lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt phẳng cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn
mặt phẳng lục giác kể trên. Các lớp ZnS được định hướng theo trục [111]. Do đó
tinh thể lập phương giả kẽm có tính dị hướng, các mặt đối xứng nhau
][hkl
và
Trang 5
Ion S
2+
Ion Zn
2+
Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả
kẽm Sphalerit
Hình 1.2: Cấu trúc đa kiểu của cấu trúc wurtzite.
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Bích Phương – CH k15
][ lkh
, các phương ngược nhau
][hkl
và
][ lkh
có thể có tính chất ngược nhau.
Trong cấu trúc này không tồn tại tâm đối xứng hay tâm đảo.
1.1.3. Mạng tinh thể thực của ZnS
Các hằng số mạng của ô nguyên tố lục giác và hằng số mạng ô nguyên tố lập
phương liên hệ với nhau qua công thức:
ch
aa
2
2
=
,
ch
ac
3
32
=
trong đó
h
a
và
h
c
là hằng số mạng lục giác,
c
a
là hằng số mạng lập phương.
Vị trí tương đối của nguyên tử trong mạng lập phương và mạng lục giác gần
giống nhau. Sự bao bọc của các nguyên tử Zn (hay S) bởi các nguyên tử lân cận bậc
hai trong hai loại mạng là giống nhau. Sự khác nhau về toạ độ các nguyên tử thể
hiện ở chỗ cấu trúc lục giác đặc trưng bởi phản lăng trụ. Để phát hiện sự khác nhau
trong cấu trúc này cần phải xét đến nguyên tử lân cận bậc ba [18].
Các hằng số mạng phụ thuộc vào độ hoàn thiện của mạng tinh thể. Sự tồn tại
của tạp chất cũng gây nên những sai khác về hằng số mạng so với tính toán lí thuyết.
Những sai hỏng trong tinh thể lục giác có thể tạo ra một vùng nhỏ cấu trúc lập
phương nằm trong tinh thể lục giác. Tinh thể ZnS kết tinh trong các điều kiện khác
nhau có thể tạo ra các dạng cấu trúc khác nhau; đó là các biến thể của cấu trúc lập
phương và cấu trúc lục giác.
1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm
Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm
mặt, các vectơ tịnh tiến cơ sở là:
)0,1,1(
2
1
1
aa
=
;
)1,0,1(
2
1
2
aa
=
;
)1,1,0(
2
1
3
aa
=
.
Mạng đảo là mạng lập phương tâm khối với các vectơ cơ sở là:
Trang 6
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Bích Phương – CH k15
)1,1,1(
2
1
−=
a
b
π
;
)1,1,1(
2
2
−=
a
b
π
;
).1,1,1(
3
2
3
−=
π
b
Vùng Brillouin là 1 khối bát diện cụt như hình 1.4.
Bằng một số phương pháp như phương pháp giả thế, phương pháp sóng
phẳng trực giao người ta đã tính toán được cấu trúc vùng năng lượng của ZnS. Hợp
chất ZnS có vùng cấm thẳng. Đối với mạng lập phương giả kẽm trạng thái
'
25
Γ
chuyển thành
ν
15
Γ
. Nếu tính đến tương tác spin - quỹ đạo thì trạng thái
ν
15
Γ
tại
0
=
k
sẽ suy biến thành 6 trạng thái,
8
Γ
suy biến bậc 4 và trạng thái
7
Γ
suy biến bậc
2 . Sự suy biến tại
0
=
k
được biểu diễn như hình 1.5.
Do mạng lập phương giả kẽm không có đối xứng đảo nên cực đại của vùng
hoá trị lệch khỏi vị trí
k
=0 và làm mất đi sự suy biến vùng các lỗ trống nặng v
1
và
lỗ trống nhẹ v
2
.
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lục giác Wurtzite.
Mạng lục giác Wurtzite có các vectơ tịnh tiến cơ sở là:
Trang 7
Hình 1.4: Cấu trúc vùng Brillouin của
tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm
Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng
của tinh thể ZnS dạng lập phương giả
kẽm tại lân cận
K
Z
K
y
K
X
k
(0,0,0)
E
( )
16
ΓΓ
8
Γ
5,1
Γ
7
Γ
1
V
2
V
3
V
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Bích Phương – CH k15
1
a
=
)0,3,1(
2
1
−
a
;
2
a
=
)0,3,1(
2
1
a
;
)1,0,0(
3
ca
=
.
Các vectơ trong không gian mạng đảo là:
)0,
3
1
,1(
2
1
1
−=
a
b
π
;
)0,
3
1
,1(
2
2
a
b
π
=
;
)1,0,0(
2
3
c
b
π
=
.
Do vậy vùng Brillouin là 1 khối lục lăng trụ bát diện như hình 1.6. Do cấu trúc
tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên
điện tử trong hai mạng tinh thể khác nhau. Tuy nhiên đối với cùng một chất khoảng
cách giữa các nguyên tử trong cùng loại mạng bằng nhau. Liên kết hoá học của các
nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau. Chỉ có sự khác nhau của
trường tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên
điện tử. Bằng phương pháp nhiễu loạn điện tử có thể tính được năng lượng của
mạng lục giác.
So với sơ đồ vùng năng lượng của mạng lập phương ta thấy rằng do ảnh
hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể mà mức
Γ
8
(j=3/2) và
Γ
7
(j = 1/2) của vùng
hoá trị lập phương bị tách thành 3 mức
Γ
8
(A),
Γ
7
(B),
Γ
7
(C) trong mạng lục giác
(hình 1.7)
Trang 8
E
(0,0,0)
k
7
Γ
)(
9
A
Γ
)(
7
B
Γ
)(
7
C
Γ
Hình 1.6: Cấu trúc vùng Brillouin
của tinh thể ZnS dạng Wurtzite
Hình 1.7: Cấu trúc vùng năng lượng của
tinh thể ZnS ở dạng Wurtzite tại lân cận
K
y
K
X
K
Z
K
M
A
L
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Bích Phương – CH k15
1.3 Một số kết quả nghiên cứu về tính chất quang của mẫu khối ZnS và mẫu
khối ZnS pha tạp
1.3.1 Phát quang của mẫu khối ZnS
Với các tính chất như năng lượng vùng cấm lớn, tái hợp thẳng, từ lâu ZnS đã
được biết đến là một trong những chất lân quang điển hình với các tính chất phát
quang khác nhau như: quang phát quang (PL) hay điện phát quang (EL). Khác với
các loại vật liệu khác, các sunfua thuộc họ ZnS có thể phát quang khi không pha
tạp- sự phát quang này được gọi là phát quang tự kích hoạt (SA). Với phổ phát
quang của mẫu khối ZnS trong vùng tử ngoại (UV) và ánh sáng khả kiến (Blue),
J.C.Lee và các đồng sự [17] đã khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc và
tính chất phát quang mẫu khối ZnS có kích thước hạt khoảng
m
µ
30
được ủ trong
chân không. Lee nhận thấy rằng khi nhiệt độ ủ < 950
0
C, ZnS tồn tại ở cấu trúc
sphalerite và phổ phát ra có đỉnh tại 460
nm
và 528
nm
. Đỉnh tại 460
nm
do lỗ trống
V
Zn
hình thành trong cấu trúc sphalerite và cường độ sẽ tăng khi nhiệt độ ủ tăng
CC
00
950750
→
nghĩa là mật độ lỗ trống V
Zn
hình thành từ các tâm phát quang được
tăng lên. Lúc này một đỉnh mới xuất hiện tại 528
nm
do V
S
hình thành trong cấu
trúc sphalerite. Đỉnh này được tạo do sự chuyển dời tương đối từ
→
S
V
dải hoá trị
hoặc tổ hợp dono-axepto (D-A) từ
ZnS
VV
→
. Khi nhiệt độ ủ >1050
0
C, phổ phát ra có
đỉnh tại 460
nm
, 440
nm
, 528
nm
và 515
nm
. Ta nhận thấy đỉnh tại 460
nm
, 528
nm
xuất hiện trong cấu trúc sphalerite và 440
nm
, 515
nm
xuất hiện trong cấu trúc
wurtzite. Khi nhiệt độ tăng
CC
00
11501050
→
thì cường độ đỉnh tại 440
nm
, 515
nm
cũng tăng. Tác giả giải thích là do mật độ V
S
tăng trong cấu trúc wurtzite và cơ chế
phát quang là do sự chuyển dời tương đối từ
→
S
V
dải hoá trị hoặc tổ hợp dono -
Trang 9
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Bích Phương – CH k15
axepto (D-A) từ
ZnS
VV
→
. Như vậy khi nhiệt độ >1050
0
C ZnS tồn tại đồng thời cấu
trúc sphalerite và wurtzite .
Hình 1.8: Phổ huỳnh quang của ZnS ủ ở các nhiệt độ khác nhau [18]
Nhìn chung, vị trí đỉnh phổ của bức xạ SA phụ thuộc mạnh vào công nghệ
chế tạo và nhiệt độ ủ. Khi nhiệt độ ủ tăng, các đỉnh dịch về phía năng lượng cao
hơn, đồng thời độ rộng của phổ cũng tăng lên [17].
1.3.2 Phát quang của mẫu ZnS pha tạp
Khi pha tạp chất vào tinh thể bán dẫn ZnS làm cho tính chất quang của ZnS
thay đổi trong đó có những tính chất mà ta mong muốn như: hiệu suất phát quang
lớn, thời gian kéo dài, các vùng phát quang nằm trong vùng nhìn thấy và đặc trưng
cho từng loại tạp chất pha vào … Các tạp chất pha vào có thể chia thành hai nhóm:
các nguyên tố thuộc nhóm I (Ag, Au, Cu,…) được gọi là các tạp chất kích hoạt, còn
các nguyên tố thuộc nhóm II (Al, In, Ga,…) được gọi là các tạp chất cộng kích hoạt.
Các tạp chất này và tổ hợp của chúng cùng với các sai hỏng riêng của mạng tinh thể
Trang 10
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Bích Phương – CH k15
hình thành các tâm phát quang khác nhau trong tinh thể ZnS pha tạp và tùy thuộc
vào nồng độ tương đối và tuyệt đối của chúng.
Trong luận văn này,chúng tôi quan tâm đến tính chất phát quang của ZnS pha
Cu,Al. Theo [10,11,12], ZnS:Cu, Al có dải phát quang màu xanh nhìn thấy đặc
trưng cho tâm phát quang của Cu. Trong đó, hai dải huỳnh quang màu xanh da trời
và màu xanh lục (B - Cu, G - Cu) được quan tâm nghiên cứu rất nhiều. Bản chất
phát quang của bức xạ B - Cu, G - Cu luôn gắn liền với sự tồn tại của các tạp cộng
kích hoạt (như Al). Tuỳ thuộc vào nồng độ tuyệt đối của ion Cu
2+
và nồng độ tỉ đối
giữa chúng với ion cộng kích hoạt mà vị trí cực đại, cường độ tương đối cũng như
độ rộng phổ của các dải huỳnh quang B – Cu, G – Cu có thể thay đổi và dịch chuyển
[8].
1.3.2.1 Phát quang của mẫu khối ZnS:Cu
Trong suốt thập kỷ từ những năm 1950 - 1970, việc nghiên cứu về sự phát
quang của mẫu khối ZnS: Cu đã được triển khai rộng rãi. Đối với mẫu khối ZnS:Cu
người ta đã quan sát được 3 vùng bức xạ: một là vùng tử ngoại (UV), hai là vùng
khả kiếncó 3 bức xạ: ánh sáng xanh da trời (blue) 431-444nm, xanh lá cây(Green)
516-522nm, ánh sáng đỏ (Red) 674nm và ba là vùng hồng ngoại (IR) [9]. Để giải
thích quá trình bức xạ trong các vùng nói trên nhiều mô hình đã được đưa ra để thảo
luận.
Theo [9], ion Cu
2+
được đưa vào trong bán dẫn nền ZnS và ion Cu
2+
(3d
9
)
thay thế vào vị trí của Zn
2+
. Do tương tác với trường tinh thể tứ diện của 4 ion S
2-
mà
trạng thái 3d
9
tách thành hai mức : mức t
2
nằm cao hơn và mức e nằm thấp hơn. Sơ
đồ chuyển mức năng luợng ứng với các bức xạ được mô tả trên hình 1.9
Theo sơ đồ trên, bức xạ hồng ngoại (IR) đã được khảo sát ứng với sự chuyển
mức từ mức t
2
đến mức e. Khi 1 electron bị kích thích từ dải dẫn và bị bắt ở mức
Trang 11
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Bích Phương – CH k15
dono nông, bức xạ xanh(G) xuất hiện ứng với sự tái hợp của electron này với 1 lỗ
trống ở mức tạp chất của Cu. Bức xạ đó được gọi là bức xạ G – Cu đã được Shionya
cùng các cộng sự nghiên cứu. Bức xạ đỏ (red - Cu) được cho là ứng với sự tái hợp
của 1 electron từ mức dono định xứ sâu với một lỗ trống ở mức tạp chất của Cu.
Trong một vài công bố đã khẳng định rằng điều này là đúng đắn. Từ sơ đồ ta
có thể dự đoán được 2 dải phát ra bằng sự tổ hợp từ mức nông hoặc sâu: một dải do
chuyển mức đến mức e của Cu
2+
và một dải do chuyển mức đến t
2
của Cu
2+
. Tuy
nhiên giản đồ mức năng lượng như hình 1.9 có nhược điểm là trạng thái hoá trị của
ion Cu
2+
đã được tính trước khi tái hợp, sau đó sự tái hợp Cu
+
(3d
10
) được hình
thành mà không có một trạng thái suy biến. Sự phát quang của bức xạ màu xanh lục
hình thành do sự chuyển mức từ một trạng thái có năng lượng cao hơn (một electron
bị bẫy với Cu
2+
) đến một trạng thái có năng lượng thấp hơn (Cu
+
). Trạng thái cuối
cùng là trạng thái không suy biến và vì vậy phát ra duy nhất một dải. Bản chất của
bức xạ màu xanh da trời (B - Cu) chưa được giải thích rõ ràng. Bức xạ xanh da trời
và tia tử ngoại (UV) có thể liên quan đến các sai hỏng mạng và các nút khuyết mà
Trang 12
Hình 1.9: Sơ đồ chuyển mức năng lượng của ZnS:Cu
2+
[9].
Mức dono nông
IR-Cu
Vùng dẫn
G-Cu
R-Cu
t
2
của Cu
2+
e của Cu
2+
Mức dono sâu
Vùng hoá trị
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Bích Phương – CH k15
chúng ta đã biết đến qua cơ chế phát quang tự kích hoạt của bán dẫn ZnS không pha
tạp.
1.3.2.2 Phát quang của mẫu khối ZnS:Cu,Al
Mẫu khối ZnS:Cu,Al được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa nung ở
800
0
C có cấu trúc sphalerite và wurtzite, kích thước hạt cỡ 700nm [16]. Phổ huỳnh
quang phát ra có đỉnh màu xanh da trời (Blue) 449nm và xanh lá cây (Green)
525nm. Các nhóm nghiên cứu về đỉnh cực đại của dải xanh thường cho kết quả khác
nhau do chúng đồng tồn tại 2 kiểu cấu trúc, các đỉnh của cấu trúc sphalerite sẽ lệch
với wurtzite về phía sóng dài [17]. Cơ chế phát quang của mẫu khối ZnS:Cu,Al là
do quá trình tái tổ hợp cặp dono-axepto (Al-Cu) và tổ hợp của các tâm tạp dẫn đến
sự hình thành nhiều mức năng lượng hơn trong vùng cấm của mẫu ZnS:Cu,Al. Theo
[16], nồng độ của chất kích hoạt Cu,Al đóng vai trò quan trọng trong việc xác định
cân bằng nhiệt học giữa tâm Cu
+
và các hiệu ứng khác do sai hỏng mạng và ảnh
hưởng trực tiếp đến cường độ các đỉnh phát xạ. Qua nhiều nghiên cứu nếu nồng độ
pha tạp của Cu là
)/(1010
35
ZnCu
−−
→
sẽ cho huỳnh quang lớn nhất [16].
Bằng phép dập tắt hồng ngoại người ta tính toán các mức năng lượng của tạp
chất Cu,Al trong vùng cấm như sau: dono Al có mức năng lượng liên kết nông nằm
cách đáy vùng dẫn một khoảng 0.1eV [2] còn 2 mức axepto của Cu nằm phía trên
đỉnh vùng hoá trị và cách một khoảng là 0.4 và 1.25eV. Ngoài ra còn có các mức
dono và axepto khác tồn tại trong mẫu như khuyết
ZnS
VV ,
nằm gần đó và tổ hợp
các tâm tạp trên có thể hình thành nhiều mức năng lượng hơn trong vùng cấm của
mẫu khối ZnS:Cu,Al.
1.4. Một số kết quả nghiên cứu về sự phát quang của hạt nano ZnS và ZnS
pha tạp
Trang 13
Luận văn thạc sĩ Nguyễn Bích Phương – CH k15
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu tính chất quang của bán dẫn pha
tạp có kích thước nano đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.
Bán dẫn nano cho tính chất quang nhất định và phụ thuộc rất nhiều vào kích thước
hạt. Bên cạnh đặc trưng về kích thước, hiệu ứng bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính
chất quang của các hạt nano [16,18]. Theo [8], cường độ phát quang của các hạt
nano ZnS gấp 26 lần cường độ phát quang của các hạt ZnS có kích thước thông
thường. Điều này làm cho bán dẫn nano được ứng dụng nhiều hơn trong các dụng
cụ phát quang hơn là dạng khối.
1.4.1 Phát quang của nano ZnS
Nhờ hiệu ứng lượng tử, dải cấm tăng khi kích thước hạt giảm. Sự dịch chuyển
của dải cấm là do sự dịch chuyển của dải dẫn lên năng lượng cao hơn và dải hóa trị
xuống năng lượng thấp hơn [9]. Dải cấm được tính bằng công thức sau [9,13,20] :
R
e
mmRm
EE
he
g
∞
−
++=
επε
π
0
2
**2
0
22
4
8.111
2
(1.1)
với R là bán kính của hạt bán dẫn
E
g
là dải cấm của mẫu khối ZnS (3.7eV)
**
,
he
mm
là khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ trống.
Đối với nano ZnS, dải cấm (292nm) dịch chuyển về vùng xanh Blue so với
mẫu khối ZnS (350nm) do hiệu ứng lượng tử [9].
Mẫu nano ZnS được chế tạo bằng phương pháp hoá ở nhiệt độ phòng, tồn tại
đồng thời cấu trúc sphalerite và wurtzite, kích thước hạt từ 15nm [18]. Phổ huỳnh
quang cho 3 mẫu ZnS từ 400800nm và có thể phân tích thành 3 vùng: vùng tử
ngoại UV (400 450nm), vùng khả kiến từ 450650nm, vùng hồng ngoại IR trên
650nm.Trong vùng UV, IR mẫu khác nhau cho cùng một dạng phổ nhưng vùng khả
kiến lại khác nhau cho 3 mẫu được chế tạo cùng một công nghệ [18].
Trang 14
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét